terpenoid

TERPENOID

Terpenoid merupakan derivat dehidrogenasi dan oksigenasi dari senyawa terpen. Terpen merupakan suatu golongan hidrokarbon yang banyak dihasilkan oleh tumbuhan dan sebagian kelompok hewan.

Rumus molekul terpen adalah (C5H8)n. Terpenoid disebut juga dengan isoprenoid.

Terpenoid adalah kelompok senyawa metabolit sekunder yang terbesar, dilihat dari jumlah senyawa maupun variasi kerangka dasar strukturnya. Terpenoid ditemukan berlimpah dalam tanaman tingkat tinggi, meskipun demikian, dari penelitian diketahui bahwa jamur, organisme laut dan serangga juga menghasilkan terpenoid. Selain dalam bentuk bebasnya, terpenoid di alam juga dijumpai dalam bentuk glikosida, glikosil ester dan iridoid.

Sejak dahulu kala orang mengetahui bahwa bunga, daun buah, dan akar dari berbagai tumbuhan mengandung bahan yang mudah menguap dan berbau wangi yang disebut minyak atsiri. Indonesia termasuk salah satu Negara penghasil minyak atsiri yang utama didunia. Beberapa diantara, seperti minyak nilam, minyak sereh, minyak cengkeh, minyak cendana dan minyak kayu putih.

Pada umumnya tumbuhan yang kaya akan minyak atsiri termasuk suku Labiatae : nilam, ruku-ruku, selasih, dan marga Metha; suku Myrtaceae : cengkeh, kayu putih, marga Eucalyptus; suku Pinaceae : Marga Pinus; suku Rutacea : marga Citrus; dan suku Umbelliferae : ketumbar, seledri dan adas.

Minyak atsiri bukanlah senyawa murni akan tetapi merupakan campuran senyawa organik yang kadang kala terdiri dari lebih besar dari 25 senyawa atau komponen yang berlainan. Sebagian besar komponen minyak atsiri adalah senyawa yang hanya mengandung karbon, dan hidrogen atau karbon, hidrogen dan oksigen yang tidak bersifat aromatik yang secara umum disebut terpenoid.

Fraksi yang paling mudah menguap biasanya terdiri dari golongan terpenoid yang mengandung 10 atom karbon. Fraksi yang mempunyai titik didih lebih tinggi terdiri dari terpenoid yang mengandung 15 atom karbon.

1.      Asal usul Terpenoid dan senyawa Terpenoid

Pada mulanya, para ahli kimia mengajukan hipotesa bahwa sintesa terpenoid in vivo dalam jaringan organism melibatkan secara langsung senyawa isoprene. Hipotesa ini didukung oleh penemuan bahwa (+) atau (-) limonene dan (+) – limonene (disebut juga dipenten) pada pirolisa dapat menghasilkan isoprene. Begitu pula dua unit isoprene pada pemanasan dapat menghasilkan dipenten melalui reakasi Diels-Alder.

Terpenoid terdiri atas beberapa macam senyawa, mulai dari komponen minyak atsiri, yaitu monoterpena dan sesquiterepena yg mudah menguap (C₁₀ dan C₁₅), diterpena menguap, yaitu triterpenoid dan sterol (C₃₀), serta pigmen karotenoid (C₄₀). Masing-masing golongan terpenoid itu penting, baik dalam pertumbuhan dan metabolisme maupun pada ekologi tumbuha. Terpenoid merupakan unit isoprena (C₅H₈). Terpenoid merupakan senyawa yang kerangka karbonnya berasal dari enam satuan isoprena dan secara biosintesis diturunkan dari hidrokarbon C₃₀ siklik yaitu skualena. Senyawa ini berstruktur siklik yang nisbi rumit, kebanyakan berupa alcohol, aldehid atau atom karboksilat. Mereka berupa senyawa berwarna, berbentuk kristal, seringkali bertitik leleh tinggi dan aktif optic yang umumnya sukar dicirikan karena tak ada kereaktifan kimianya.

Kegunaan terpenoid bagi tumbuhan antara lain :
a. Fitoaleksin
b. Insect antifectan, repellant
c. Pertahanan tubuh dari herbifora
d. Feromon

2.      Klasifikasi Terpenoid

Terpen-terpen adalah suatu golongan senyawa yang sebagian besar terjadi dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Hanya sedikit sekali terpen-terpen yang diperoleh dari sumber-sumber lain. Monoterpen-monoterpen dan seskuiterpen adalah komponen utama dari minyak menguap atau minyak atsiri. Minyak menguap ini diperoleh dari daun atau jaringan-jaringan tertentu dari tumbuh-tumbuhan atau pohon-pohonan. Minyak atsiri adalah bahan yang mudah menguap, sehingga ia mudah dipisahkan dari bahan-bahan lain yang terdapat dalam tumbuh-tumbuhan. Salah satu cara yang paling popular untuk memisahkan minyak atsiri dari jaringan tumbuh-tumbuhan ialah penyulingan. Senyawa-senyawa di dan triterpen tidak dapat diperoleh dengan jalan destilasi uap, tapi diperoleh dari tumbuh-tumbuhan dan tanaman karet atau resin dengan jalan isolasi serta metoda pemisahan tertentu. Secara umum terpenoid terdiri dari unsur-unsur C dan H dengan rumus molekul umum (C₅H₈)_n. Klasifikasi biasanya tergantung pada nilai n.

Sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 yang disebut isopren. Klasifikasi terpenoid ditentukan dari unit isopren atau unit C-5 penyusun senyawa tersebut. Senyawa umum biosintesa terpenoid dengan terjadinya 3 reaksi dasar, yaitu:

a.    Pembentukan isoprene aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.

b.    Penggabungan senyawa dan ekor dua unit isopren akan membentuk mono-, seskui-, di-, sester-, dan poli-terpenoid.

c.     Pengabungan ekor dan ekor dari unit C15 atau C20 menghasilkan terpenoid atau steroid.

Monoterpenoid

Monoterpeoid merupakan senyawa essence dan memiliki dan memiliki bau yang spesifik yang dibangun oleh 2 unti isopren atau dengan jumlah atom karbon 10. Lebih dari 1000 jenis senyawa monoterpenoid telah diisolasi dari tumbuhan tingkat tinggi, binatang laut, serangga, dan jenis vertebrata dan struktur senyawanya telah diketahui.

Struktur dari senyawa monoterpenoid yang telah dikenal merupakan perbedaan dari 38 jenis kerangka yang berbeda, sedangkan prinsip dasar penyusunannya tetap sebagai penggabungan kepala dan ekor dari 2 unit isoprene. Struktur monoterpenoid dapat berupa rantai terbuka dan tertutup atau siklik. Senyawa monoterpenoid banyak dimanfaatkan sebagai antiseptik, ekspektoran, spasmolotik, dan sedatif. Disamping itu monoterpenoid yang sudah banyak dikenal banyak dimanfaatkan sebagai bahan pemberi aroma makanan dan parfum dan ini banyak digunakan komersial dalam perdagangan.

Dari segi biogenetik, perubahan geraniol nerol dan linaol dari salah satu menjadi yang lain berlangsung sebagai akibat reaksi isomerisasi. Ketiga alkohol ini yang berasal dari hidrolisa geranil pirofosfat (GPP) dapat menjadi reaksi-reaksi sekunder, misalnya dehidrasi menghasilkan mirsen, oksidasi menghasilkan sitral dan oksidasi reduksi menghasilkan sitronelal.

Peubahan GPP in vivo menjadi senyawa-senyawa monoterpen siklik dari segi biogenetic disebabkan reaksi siklisasi yang diikuti oleh reaksi-reaksi sekunder. Senyawa seperti monoterpenoid mempunyai kerangka karbon yang banyak variasinya. Oleh karena itu penetapan struktur merupakan hal yang penting. Jenis kerangka karbon monoterpenoid antara lain dapat ditetapkan oleh reaksi dehidrogenasi menjadi senyawa aromatik. Penetapan struktur selanjutnya adalah melalui penetapan gugus fungsi dari senyawa yang bersangkutan.

Seskuiterpenoid

Seskuiterpenoid merupakan senyawa terpenoid yang dibangun oleh 3 unit isoprene yang terdiri dari kerangka unit asiklik atau bisiklik dengan kerangka naphtalen. Senyawa terpenoid mempunyai boiaktifitas yang cukup besar, diantaranya sebagai antifeedant, hormone, antimikroba, antibiotic dan toksin sebagai regulator pertumbuhan tanaman dan pemanis.

Senyawa-senyawa seskuiterpen diturunkan dari cis-farnesil pirofosfat dan trans farnesil piropospat melaului reaksi siklisasi dan reaksi sekunder lain. Kedua isomer farnesil piropospat ini dihasilkan dari melalui mekanisme yang sama seperti isomerisasi abtara geranil dan nerol.

Diterpenoid

Diterpenoid merupakan senyawa yang mempunyai 20 atom karbon yang dibangun oleh 4 unti isoprene. Senyawa ini mempunyai bioaktifitas yang cukup luas yaitu sebagai hormone pertumbuhan tanaman, podolakton inhibitor pertumbuhan tanaman, antifeedant serangga, inhibitor tumor, senyawa pemanis, abtifouling dan anti karsinogenik. Senyawa diterpenoid dapat membentuk asiklik, bisiklik, trisiklik, dan tetrasiklik. Tata nama yang digunakan merupakan tata nama trivial.

3.      Keteraturan struktur

Berdasarkan klasifikasi terpenoid, sebagian besar terpenoid mengandung atom karbon yang jumlahnya merupakan kelipatan lima. Penyelidikan kimia selanjutnya menunjukkan bahwa sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 ini dinamakan karena kerangka karbonnya sama seperti isopren.

Penyelidikan yang lebih seksama lagi mengenai struktur molekul terpenoid telah mengungkapkan bagaimana unit-unit isoprene tersebut saling berkaitan secara teratur, dimana “kepala” dari unit yang satu berkaitan dengan “ekor” dari unit lain

Permasalahan :

1.      bagaimana reaksi yang terjadi apabila terdapat air pada uji fitokimia? Dan
bagaimanakah strukturnya?

2.      Apa yang menyebabkan kebanyakan terpenoid mengandung atom karbon yang jumlahnya merupakan kelipatan lima?